材料类毕业论文代写：《高强玻纤增强ABS复合材

材料类毕业论文代写：《高强玻纤增强ABS复合材料制备及性能研究》

目  录
摘要 1
ABSTRACT 1
第一章  前言 2
1.1  ABS树脂概况 2
1.1.1 ABS树脂研究及生产现状 2
1.1.2 ABS树脂生产技术 3
1.1.3 ABS树脂的单体制备 5
1.1.4 ABS树脂的加工应用 5
1.2玻璃纤维增强热塑性塑料概况 6
1.2.1 玻璃纤维的现状 7
1.2.2 玻璃纤维材料的性能和特点 7
1.2.3 玻璃纤维增强热塑性塑料的应用[13-15] 9
1.3 高性能化ABS树脂 10
1.3.1 高抗冲ABS树脂 10
1.3.2 耐热ABS树脂 11
1.3.3 阻燃ABS树脂 11
1.3.4 透明ABS树脂 12
1.3.5 消光ABS树脂 12
1.4 ABS的共混改性 12
1.4.1 ABS与PC(聚碳酸酯)的共混 13
1.4.2 ABS与PVC(聚氯乙烯)的共混 14
1.4.3 ABS/PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的共混 16
1.4.4 ABS与TPU(热塑性聚氨醋)的共混 17
1.4.5 ABS与亲水性聚合物的共混 17
1.4.6 ABS与其他聚合物的共混 17
1.5 玻纤增强ABS 18
1.6 改性机理研究 20
1.6.1 纤维增强理论 20
1.6.2 树脂基复合材料界面结合理论 21
1.6.3 表面技术 21
1.7 本文研究的主要内容和技术路线 22
1.7.1 论文研究的目的和主要内容 22
1.7.2 本课题所采取的技术路线 23
第二章  实验部分 24
2.1 实验原料 24
2.2 实验仪器 24
2.3制备工艺 24
2.4 性能测试 25
2.4.1 冲击强度测试 25
2.4.2 拉伸强度测试 25
2.4.3 弯曲强度测试 25
2.5 SEM表征 25
第三章  实验结果与讨论 26
3.1引言 26
3.2 不同的相容剂种类对GF/ABS复合材料性能和结构的影响 26
3.3 玻璃纤维含量对复合材料性能的影响 29
第四章  结论 31
致谢 32
参考文献 33

摘要
本文以ABS树脂及其中间体为主要原料，利用长玻璃纤维进行增强改性，并利用现代仪器分析技术和测试手段，对GF/ABS复合材料结构与性能进行了细致研究，研制出性能优异的复合材料，同时为复合材料加工提供理论依据。
结果表明：加入SMA或环氧树脂，玻纤增强ABS复合材料的力学性能明显提高；SMA与环氧树脂复配有明显的协同效果，同时加入SMA和环氧树脂后的复合材料的性能更加优越，界面粘接性能得到很大的改善，在玻纤加入量为30%时，其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度较未添加界面相容剂时分别提高了44%、29%、100%。随着玻纤质量分数增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均逐渐增加。

关键字: ABS树脂；玻璃纤维；复合材料；偶联剂；SMA；环氧树脂

Abstract
This article research the structure and performance of GF/ABS reinforced composite in detail through reinforcing and modifying the performance of the glass-fiber by modern analyzing technology and testing method with ABS resin and its intermediate as main material, get the composites with very excellent properties, and offer theoretic bases.
The results showed that adding SMA or epoxy resin, the compatibility of glass fiber and ABS can be improved; while adding the SMA and epoxy resin, both the mechanical properties and interfacial adhesion of ABS composites can be improved greatly. In addition, the mechanical properties increased gradually when more glass fiber were added and 44% tensile strength, 29% flexural strength, and 100% impact strength of the composites can be improved in contrast with the composites without adding compatibilizer when 30% glass fiber were added.

Key words: ABS resin ; glass fiber ; composites ; coupling agent ; SMA ; epoxy resin

第一章  前言
1.1  ABS树脂概况
1.1.1 ABS树脂研究及生产现状
    （一）ABS树脂研究[1]
ABS树脂是为丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)的三元共聚物，简称ABS。在ABS树脂出现以前，早就有丁苯橡胶和丁腈橡胶改善聚苯乙烯脆性的研究工作。第二次世界大战后，随着橡胶合成工业的发展，首先在1947年由美国橡胶公司制得ABS树脂，并投入了工业生产。这种最早的ABS是由AS树脂和BA橡胶用机械混炼法制成的，主要用于压延片和挤出管材，由于混炼法制得的ABS树脂质量差，长期使用易变质或分层，因而，又开发了接枝型ABS。1948年，该公司公布了第一项ABS树脂专利(美国专利2439202)。该专利产品是用丁腈橡胶和丙烯腈¬¬¬¬¬¬¬¬¬-苯乙烯共聚物(SAN)共混制得的。这就是最早出现的共混型ABS树脂，其商品名为“Kralstic”，主要用作板材和管材。该方法工艺简单，但产品耐老化性能较差，加工困难。1954年，美国Berg-Warner公司的Marbon分公司将丙烯腈和苯乙烯在聚丁二烯胶乳中进行接枝聚合，制得了接枝型ABS，并首先实现了工业化生产，商品名为“Cycotac”。其热流动性和低温抗冲击性均较共混型ABS树脂优越得多，而且可用于注塑成型。乳液接枝聚合法ABS生产技术的开发，为ABS树脂工业的迅速发展奠定了基础。之后，前西德、法国、英国和日本纷纷引进ABS生产技术，相继建厂。并在引进技术的基础上各自开发ABS生产技术，进而实现工业化生产。20世纪70年代是ABS树脂生产技术的大发展时期，先后开发成功了多种生产工艺。1977年，日本东丽公司开发成功乳液-本体法ABS生产技术。1980年和1984年，美国Dow化学公司和日本三井东压公司分别开发成功本体法ABS生产技术。
ABS塑料的最大用途是作为汽油、原油、和水的输送管道及板材。从1947-1960年期间，由于它的价格较贵而发展缓慢，从1960年以后，随着制造工艺的改进，加工技术的进步，特别是新颖丙烯腈制造工艺的发明，和B、S单体随着石油化工的发展进一步降价等原因，使ABS塑料迅速地发展起来。到20世纪末，世界ABS产量跃居合成树脂的第五位。
世界上最大的10家ABS树脂生产公司依次是中国台湾奇美实业公司、美国GE公司、美国Bayer公司、西欧Bayer公司、韩国LG化学公司、日本Techno聚合物公司、西欧BASF公司、中国台湾地区化纤公司、韩国BASF公司和西欧GE公司，其合计生产能力为358.3万吨，占世界ABS树脂总生产能力的57.79%，其中中国台湾奇美实业公司ABS树脂总生产能力占世界总生产能力的16.12%，美国GE公司占8.38%。
（二）ABS树脂生产现状[2-5]
我国ABS树脂生产始于70年代初期，兰州化学工业公司采用自行研制开发的技术建设了一套2000吨/年的工业试生产装置，产品主要供应军工企业。80年代初期，兰州化学工业公司及上海高桥石化相继引进国外工艺技术及设备分别建了1万吨/年生产装置，并扩建到2万吨/年，90年代末，兰化ABS装置扩建到5万吨/年。90年代中后期，国内ABS行业突飞猛进发展。目前，我国有9家ABS树脂生产企业，总产能约占世界ABS树脂总产能的17.1%。其中浙江宁波LG甬兴化工有限公司的30.0万t/a装置是目前我国最大的ABS树脂生产装置。截至2006年，我国ABS生产能力由2000年的46.5万吨增长到160万吨。
我国ABS树脂的生产起步较晚，目前产量和品种也比较少、工艺装备比较落后，还不具备同国外同行业竞争的能力，同时ABS树脂的，市场竞争除了来自ABS树脂生产研究竞争外，PS和PP树脂也是ABS树脂强有力的竟争对手。为了进一步提高我国ABS树脂的竟争能力，我们在引进先进的ABS树脂生产技术的同时还应积极开展对ABS树脂的研究，通过对现有的国产ABS树脂进行某些改性来提高国产ABS树脂的质量，降低成本、满足市场需求；另外，我们还应开发ABS树脂的后加工产品诸如汽车内饰件和保险杠、车门材料、防静电且阻燃家用电器壳体、玩具、文具、医疗器械、安全盔、ABS热水管材等专用料，以进一步拓宽ABS树脂的应用领域。
我国的ABS树脂生产最早是在兰化合成橡胶厂和上海高桥化工厂于1984年先后建成投产，生产规模为年生产能力20kt。1997年后，又有吉化公司、大庆石化、广州乙烯公司、镇江石化、宁波甬兴、盘锦双星等先后建成生产能力为50kt以上的生产厂。到20世纪末，我国ABS总生产能力已超过550kt/a，在国内合成树脂生产中排行第五位。
由于ABS是由三种单体共聚合而成，故它能表现三种组成的协同性能：丙烯腈使聚合物耐油、耐热、耐化学腐蚀性，具有一定的表面硬度；丁二烯使聚合物具有卓越的柔性、韧性；苯乙烯赋予聚合物以良好的刚性和加工熔融流动性。ABS塑料则具有耐热、表面硬度高、尺寸稳定，坚韧、刚性，耐化学及电性能良好，易于成型加工和机械加工等特点。
1.1.2 ABS树脂生产技术
在前面部分简单介绍了美国橡胶公司利用丁腈橡胶和丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)共混制得ABS和将丙烯腈、美国Berg-Warner公司的Marbon分公司苯乙烯在聚丁二烯胶乳中进行接枝聚合制得了接枝型ABS、日本东丽公司的乳液-本体法ABS生产技术，还有美国Dow化学公司和日本三井东压公司分别开发成功本体法ABS生产技术。
目前，世界上ABS树脂的生产方法很多，可分为掺合法、联用法、接枝法和接枝-掺合法4大类，10多种生产工艺。
掺合法工艺又分为胶乳掺合法和固体掺合法两种。掺合法生产工艺简单、成本低廉，但产品性能低下、加工困难。
联用法是将乳液接枝法制得的小橡胶粒径ABS与本体悬浮法制得的大橡胶粒径ABS两者相混，通过产生协同效应而使产品的物理、机械性能和加工性能显著提高。该法需两套工艺设备，生产过程较为复杂，通常不宜采用。
接枝法可分为乳液法、乳液悬浮法、本体悬浮法、乳液本体法和连续本体法等几种。其中乳液接枝法流程长、能耗高、三废多，己被淘汰。乳液本体法工艺优势、特点不鲜明，目前只有日本东丽公司等少数厂家拥有工业化装置。连续本体法工艺近年来己进一步完善，己逐步确立了其主要ABS生产工艺的地位，从环保和投资的观点看连续本体法是最佳的ABS生产工艺。连续本体工艺法的缺点是产品范围较窄，产品性能有局限性，近年来的研究开发主要针对于此，目前己有很大进展。
近年来，连续本体聚合己经成为世界广泛采用的ABS生产工艺。随着技术的进步，材料颜色的均一性得到提高；另外，从投资和环保的观点来看，该工艺也是最好的选择。乳液-本体聚合工艺于70年代开发，现在仍然在广泛应用。这种工艺生产的产品范围比本体法灵活，生产成本低于连续本体法，但存在环境污染问题，且装置建设费用较高。
连续本体聚合中用聚丁二烯橡胶(BR)为原料，聚合前溶在单体溶液中，连续聚合先在一常规的釜式反应器中发生，再在一卧式恒压的第二反应器中进行。从第二反应器出来的物料转移到脱挥器，除去大部分未反应的苯乙烯、丙烯精和甲基丙基酮溶剂。第一反应器中用少量溶剂使单体呈高浓度，提高聚合速度，以生成较大量的共聚物。较大的共聚物量和较小的溶剂量，可使产品中的橡胶颗粒较小，模塑制品表面光泽好，但冲击强度较低。从脱挥器出来的聚合物经熔体造粒后混配成最终的ABS产品。
ABS树脂的连续本体工艺由日本三井东亚公司率先开发成功并于80年代初期建成工业化生产装置，目前美国的DOW化学公司己建成7万吨/年的连续本体工艺ABS工业化装置。ABS树脂的本体工艺与HIPS的本体工艺十分类似，主要区别在于添加了另外一种单体-丙烯睛。近年来连续本体工艺在逐步完善中已确立了其主要ABS树脂生产工艺的地位。连续本体工艺在成本和环保方面具有优势，但是连续本体法ABS生产装置的建设费用较高，而且在产品应用范围方面有局限性。一般的连续本体工艺很难生产橡胶含量在20%以上的产品，因此连续本体工艺在高抗冲ABS产品的生产上有局限性。此外一般的连续本体工艺在生产高光泽度ABS产品上也有局限性。近年来连续本体工艺的研究开发工作主要集中在这些方面，通过不断完善和改进工艺技术，连续本体工艺在产品应用范围上己取得很大进展。
乳液接枝掺合法是目前国内外ABS树脂生产厂家广泛采用的生产工艺。该工艺是乳液接枝工艺的发展，将部分苯乙烯、丙烯睛单体与聚丁二烯胶乳进行乳液接枝共聚制得ABS粉料;部分苯乙烯与丙烯腊单体单独共聚制得SAN树脂，然后将二者掺合、造粒制得ABS树脂。根据SAN树脂共聚工艺的不同，又可分为乳液接枝-乳液SAN掺合、乳液接-悬浮SAN掺合和乳液接枝-本体SAN掺合三种生产工艺路线。乳液接枝本体SAN掺合法具有投资少、生产成本低、产品品种多、产品质量好等优势，易于大规模生产，近十年来发展很快，新建大型ABS装置多选用此工艺，发展前景广阔。
ABS树脂的物理性能很大程度上受接技共聚物中橡胶粒子的含量和颗粒结构及大小的影响。大的橡胶颗粒可改善树脂的抗冲击性能和加工性能，但同时降低模塑制品的表面光泽;而橡胶颗粒较小的ABS制品光泽好，但是抗冲击性能差。一般说来，颗粒范围为0.2-0.65μm时比较适宜。
1.1.3 ABS树脂的单体制备
丙烯腈(CH2═CHCN)单体，丙烯腈是无色液体，沸点78℃，蒸汽有毒，能溶于大多数溶剂。早些时候工业上生产的丙烯腈主要采用乙炔与氢氰酸加成的方法制得，由于石油化学工业的发展，现在工业上主要用丙烯氨氧化法来生产丙烯腈，我国目前也用这种方法。丁二烯(CH2═CH-CH═CH2)单体，丁二烯是无色气体，不溶于水而溶于有机溶剂，由于具有共轭双键，丁二烯性质活泼，易于聚合，丁二烯可由乙醇来制备。苯乙烯单体，苯乙烯是芳香族碳氧化合物，常温下为无色透明液体，其蒸汽有轻度毒性，略带有香甜味，有刺激性异味，工业用苯乙烯纯度在99.4%以上，含有少量醛、乙苯等杂质。苯乙烯的制造方法很多，工业上常以乙苯催化脱氢法制得。
1.1.4 ABS树脂的加工应用
国外ABS树脂的最大用户是汽车工业，其次是电子仪表、管件业。其消费构成大致为：汽车工业占25%，电子仪表占20%，办公用具和机械占18%，管件占8%，其它29%。世界各国ABS消费结构不同，美国ABS主要用于汽车工业、办公设备和一般器具；西欧是汽车、器具和机械、电子电气三大部门的用量最大；日本则以电气机械、一般机器、杂品三个领域居前三位。我国ABS树脂消费大户是电子电气、箱包和玩具等领域。
我国ABS主要用于家用电器类配件，占ABS树脂应用结构的2/3以上，市场需求结构过于集中，家用电器市场状况直接影响到ABS树脂市场。
我国电视机用合成树脂为10万吨/年，其中ABS占50%，约5万吨/年左右;电冰箱产量约1000万台/年，冰柜产量在250万台/年，耗用ABS板材约9.5万吨/年，这些板材级ABS主要用作冰箱内衬及文件箱。空调器、计算机每年消耗ABS约3万吨/年。这样仅大家电就消耗ABS树脂15-20万吨/年。小家电市场品种繁多， 如电话机、电风扇、应用食品加工机、电饭煲、电热水瓶、电吹风机等电子产品及各种医疗保健、体育娱乐等用品，范围很广阔，其用量相当大，这些产品所消耗ABS约为11.9万吨/年。因此就家电行业加上近年来迅速发展的办公自动化设施，如传真机、复印机、微机等及商用机械如自动收款机等，总计我国目前在家电类器材方面消费ABS约50万吨/年以上。
ABS在汽车方面的应用，ABS具有良好的综合性能，强度高，刚性好，耐高温，成型性好，尺寸稳定，外观质量好，可粘接、电镀，因此广泛应用于制造汽车外部和内部零部件。ABS在汽车上用量约占塑料总用量的10%。美国、西欧和日本在汽车上使用ABS占ABS总消耗量的20-25%。我国ABS在汽车上使用量减少，占ABS总消耗量的6%左右。目前上海桑塔纳轿车用ABS树脂为10.553kg/辆，主要用于仪表板、板手、行李箱衬里、排水挡板和进风格栅等多个部件。
目前我国ABS产量及品种牌号均不能适应汽车工业的发展的要求，应该研制和生产适合汽车各种零部件使用的品种牌号(包括高抗冲级、耐热级、高耐热级、电镀级及玻璃纤维增强级牌号)，同时研制适合于汽车仪表盘和内饰件表皮用的PVC/ABS合金，及其它塑料与ABS合金材料[6-8]。
1.2玻璃纤维增强热塑性塑料概况
热塑性塑料由于线膨胀系数较大、尺寸稳定性较差、刚性、耐疲劳性和某些机械强度尚不能满足结构材料的要求，大多数作为通用材料。为了改善上述性能50年代美国首先用玻璃纤维增强尼龙获得成功，但发展较慢，直到60年代中期，美国和西欧才大规模生产各种纤维增强塑料(用玻璃纤维增强的热塑性塑料简称热塑性玻璃钢)。进入80年代纤维增强热塑性塑料的生产迅速增长，1981年日本热塑性玻璃钢的产量约40000-50000吨。并以每年20%的比例在增长[9-10]。
热塑性塑料都可以用玻璃纤维增强，但增强效果因塑料不同而有差异，对尼龙的增强效果最为显著，对于聚碳酸酯、环氧树脂、聚丙烯、聚乙烯、ABS等的增强效果也很突出。玻璃纤维增强热塑性塑料具有以下明显的特点：力学性能在不同程度上得到提高，如机械强度、耐疲劳强度、弹性模量、耐蠕变性能、减震性、破损安全性等；热性能得到提高，如热变形温度增大、热膨胀系数下降、热传导率增大；尺寸稳定性得到提高，由于成型收缩率减小、受热变形小，所以尺寸稳定性好；成型加工性能得到了改善，缩短了成型加工周期；其它性能如硬度得到提高，吸水性降低，流动性下降；材料的明显缺点是：材料比重增加，制品表面平缓性降低，光泽度降低，材料的力学性能和成型收缩率及热膨胀系数容易出现各向异性，制品透明性下降，摩擦系数增大，材料的焊接强度降低，另外玻璃纤维对设备磨损大，处理用的偶联剂对设备具有腐蚀作用。
1.2.1 玻璃纤维的现状[11]
    玻璃纤维是一种高强度、高模量的无机非金属纤维，其化学组成主要是二氧化硅、三氧化硼及钠、钾、钙、铝的氧化物。玻璃纤维是复合材料目前使用量最大的一种增强纤维。随着玻璃纤维增强塑料工业的发展，玻璃纤维工业也得到迅速发展。自20世纪70年代开始，国外玻璃纤维的特点是：普遍采用池窑拉丝新技术：大力发展多排多孔拉丝工艺；用于玻璃纤维增强塑料其直径逐渐向粗的方向发展，纤维直径达14-24μm，甚至达27μm；大量生产无碱纤维及无纺织玻璃纤维织物；无捻粗纱的短切纤维毡片所占比例增加。其制造过程中首先将所需要的各种原料在1260-1500℃的耐火炉里熔融。在耐火炉底部设置许多带有铂基合金槽的小孔，熔融的玻璃靠自重从底部小孔流出，再用机械牵伸得到所需要的细度及长度尺寸。为了避免纤维在加工阶段受到损伤，纤维离开喷丝头时应进行上浆处理。
中国玻璃纤维工业起始于1950年，当时只能生产绝缘材料用的初级纤维。1958年后，玻璃纤维工业迅速发展，现在全国有玻璃纤维厂家200多家；玻璃纤维年产量达6万吨，其中无碱纤维占20%，中碱纤维战80%；纤维直径大多为628μm，正向粗纤维方向发展，正在推广池窑拉丝工艺。
1.2.2 玻璃纤维材料的性能和特点
玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，是现代材料家族中重要的一员，也是高新技术不可缺少的配套基础材料。它不仅具有不燃、耐高温、电绝缘、拉伸强度高、化学稳定性好等优良性能，还可以采用有机涂理处理技术来进行制品深加工及扩大制品的应用。用玻璃纤维增强塑料已成为当今最热门的工业领域之一即复合材料工业的主体。
玻璃纤维的分类方法很多，一般可从玻璃原料成分、单丝直径、纤维外观及特性等方面进行分类。
以玻璃原料成分来分，可分为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、有碱玻璃纤维和特种玻璃纤维。无碱玻璃纤维是以钙铝硼硅酸盐组成的玻璃纤维，这种纤维强度较高，耐热性和电性能优良，能抗大气侵蚀，化学稳定性也好，但不耐酸，最大的特点是电性能好，因此也把它称为电气玻璃，国内外大多数都使用这种玻璃纤维作为复合材料的原材料。目前，国内规定其碱金属氧化物含量不大于0.5%，国外一般为1%左右。中碱玻璃纤维中碱金属含量在11.5%-12.5%之间。国外没有这种玻璃纤维，它的主要特点是耐酸性好，但强度不如无碱玻璃纤维高。它主要用于耐腐蚀性领域，价格较便宜。有碱玻璃纤维类似于窗玻璃及玻璃瓶的钠钙玻璃。此种玻璃由于含碱量高，强度低，对潮气浸蚀极为敏感，因而很少作为增强材料。特种玻璃纤维是指如由纯镁铝硅三元组成的高强玻璃纤维、镁铝硅系高强高弹玻璃纤维、硅铝钙镁系耐化学介质腐蚀玻璃纤维、含铅纤维、高硅氧纤维、石英纤维等。玻璃纤维亦可分为：有碱玻纤，代号为A玻纤；无碱玻纤，碱含量在1%以下，代号为E玻纤；耐化学药品玻纤，代号为C；高强度玻纤，代号为S。E玻璃(E代表英文Electrical)是最常用的一种玻璃，具有优良的延展性和强度、刚度、电性能和抗老化性。C玻璃(C代表英文Corrosion)具有比E玻璃更好的抗化学腐蚀性能，但其成本较高，强度较低。S玻璃更是比E玻璃昂贵，但具有更高的杨氏模量和更好的耐高温性能。S纤维常用在飞机制造业，在这里，以较高的代价获得更高的模量。表1-1列举了各种玻璃纤维的典型成分。
表1-1 各种玻纤的典型成分
化学成分 有碱玻纤 无碱玻纤 化学玻纤 高强玻纤
SiO2 72 52.4 64.4 64.4
Al2O3 0.6 14.4 4.1 25.0
B2O3 0.7 10.6 4.7 ——
MgO 2.5 4.6 3.3 10.3
CaO 10.0 17.2 13.4 ——
Na2O 14.2 0.8 9.6 0.3

以单丝直径来分类，可分为粗纤维、初级纤维、中级纤维、高级纤维。玻璃纤维单丝呈原柱形。粗纤维直径为30μm，初级纤维直径为20μm，中级纤维直径为10-20μm，高级纤维直径为3-10μm(亦称纺织纤维)。对于单丝直径小于4μm的玻璃纤维称为超细纤维。单丝直径不同，不仅使纤维的性能有差异，而且影响到纤维的生产工艺、产量和成本。一般5-10μm的纤维作为纺织制品使用，10-14μm的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤维毡等较为适宜。
以纤维外观来分类，有连续纤维，其中有无捻粗纱(用于纺织)、短切纤维、空心玻璃纤维、玻璃粉及磨细纤维等。
以纤维特性来分类，根据纤维本身具有的性能可分为：高强玻璃纤维、高模量玻璃纤维、耐高温玻璃纤维、耐碱玻璃纤维、耐酸玻璃纤维、普通玻璃纤维(指无碱及中碱玻璃纤维)。
玻璃纤维以其高拉伸强度和低廉的价格迅速取代了其他纤维材料，表1-2列举了各种玻璃纤维的性能。玻璃纤维的组成不同，性能也不同。一般采用含碱金属氧化物2%以下的无碱玻璃纤维对热塑性塑料进行增强改性。另外，玻璃纤维的强度还与长度、直径有关，如同样直径下，长度为5毫米、90毫米，平均拉伸强度分别为1500、760MPa，而在同样长度下，直径为12.5μm、5μm时，拉伸强度分别为1200MPa、2500MPa[12]。
表1-2 玻璃纤维的性能
性能 A玻纤 E玻纤 C玻纤 S玻纤
拉伸强度(MPa) 3100 3400 3100 4580
弹性模量(GPa) 73 71 74 85
伸长率(%) 3.6 3.37 —— 4.6
相对密度 2.46 2.55 2.46 2.5
1.2.3 玻璃纤维增强热塑性塑料的应用[13-15]
为了进一步提高热塑性塑料的强度，可以用短玻璃纤维为增强填料，这样得到增强材料称为热塑性玻璃钢。热塑性塑料增强后的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度、弹性模量、硬度及抗蠕变性能等均有所提高，对缺口敏感性有所改善，热变形温度也显著上升，线膨胀系数和吸水率降低，尺寸稳定性增加，并可抑制开裂。表1-3列举是几种热塑性玻璃纤维增强前后的性能比较。
表1-3 玻璃纤维增强热塑性塑料的性能
材料 拉伸强度MPa 弹性模量GPa 伸长率% 冲击强度J/M(缺口) 热变形温度℃
聚乙烯 未增强
增强 23
77 0.84
6.3 60
3.8 8
24.1 48
126
聚苯乙烯 未增强
增强 59
98 2.8
8.5 2.0
1.1 1.6
13.4 85
104
聚碳酸酯 未增强
增强 63
140 0.22
1.19 60-100
1.7 64
2048 132-138
147-149
聚甲醛 未增强
增强 70
84 2.8
5.7 60
1.5 7.6
4.3 110
168
尼龙66 未增强
增强 70
210 2.8
6.1-12.6 60
2.2 5.5
20.3 66-86
200
PBT 未增强
增强 55
130 2.5
8.2 1.7
0.2 ——
—— 55
205
玻璃纤维增强复合材料，在机械工业中早己得到应用，如电器、电气绝缘材料、汽车结构件及机械零件、化学设备等都得到了广泛的应用。如玻璃纤维增强聚丙烯用于生产玻璃钢球阀；短玻璃纤维增强尼龙复合材料可以用于电器零件、摩托车离合器螺母；短玻璃纤维增强ABS树脂复合材料可用于录音机机芯、电子秤底座、冷暖气机轴流扇扇叶、电脑冷却风扇等。玻璃纤维增强材料在汽车中的应用也相当广泛，表1-4热塑性玻璃钢在汽车中的应用实例。
表1-4 热塑性玻璃钢在汽车中的应用
热塑性塑料 玻纤添加量(%) 零部件
聚丙烯 30 挡泥板、软管弯头、风扇罩
尼龙 30 进气管
聚苯醚 20 管配件
SAN 20 上下托架
ABS 20 灯罩
1.3 高性能化ABS树脂
1.3.1 高抗冲ABS树脂
早期，抗冲ABS树脂是通过丁睛橡胶和苯乙烯-丙烯睛树脂的混炼来制备，但和真正在橡胶上接枝的组成物相比，抗冲性能较差。以前，工业上广泛采用苯乙烯-丙烯睛在丁二烯聚合物上的接枝共聚物与苯乙烯-丙烯睛共混，由本法制备的ABS树脂有较好的相容性，并由于树脂组分在橡胶粒子周围接枝，阻止了橡胶粒子在与树脂状共聚物共混时的聚结。
后来，有大量的专利报道，用2种甚至3种不同粒径的乳胶粒，一种大粒径的(0.3-1μm)和另一种小粒径的(0.1-0.3μm)，以一定比例掺混后接枝，再与SAN共混可得到很高抗冲强度的ABS树脂。增韧的机理比较复杂，一般认为是不同大小的颗粒协同作用的结果。大颗粒吸收能量诱发裂纹，小颗粒控制裂纹增长速度，抑制裂纹的进一步发展。也有文献报道不同粒径和不同接枝度的胶粒共混，如小粒径高接枝度的胶乳大粒径低接枝度的胶乳掺混可改进树脂的抗冲击性能、光泽和加工性能。H.Keslsk.kula等人合成一种核壳结构的抗冲改性剂，以单分散聚丁二烯乳胶为种子(0.30-0.1μm)，选用甲基丙烯酸甲酷(MMA)为壳。在用本体法制备的大粒径ABS树脂中掺混少量的这种改性剂可使原有的缺口抗冲强度提高5倍，且在低温下其效果更显著。在许多日本和德国专利中报道了在聚丁二烯种子乳液中，分步加入苯乙烯和丙烯睛，制备一种无新种子生成的核壳结构ABS，然后与再与SAN共混，可制得高抗冲级的ABS树脂，该法的关键是把单体混入种子乳胶中必须特别小心，以防止加入凝聚和聚结，并需要较高的温度(如70-90℃)，同时还要求每批加入的单体量与引发剂量相匹配，用部分丙烯酸丁酷或共聚物部分代替丁二烯单元，也可制得高抗冲ABS树脂。
增韧橡胶的形态结构、分布状况及其物理化学特性是影响ABS树脂抗冲击性能的重要因素。在乳液接枝共聚-树脂共混过程中，向顺丁胶种子胶乳中分步加入苯乙烯、丙烯睛，制备一种无新种子生成的具有核壳结构的母体ABS，将不同粒径的胶乳按一定比例混合，或以聚丙烯酸醋部分代替顺丁橡胶制备母体ABS，与AS树脂共混可以得到高抗冲ABS树脂。将不同粒径和不同接枝率的ABS乳液共混，如小粒径高接枝率的ABS乳液与大粒径低接枝率ABS乳液共混，可改善ABS树脂的低温抗冲击性能、表面光泽和加工流动性。
1.3.2 耐热ABS树脂
除了与耐热树脂共混或添加无机填料外，提高ABS树脂的耐热性主要手段就是在ABS树脂的主链中引入刚性分子，提高主链的刚性、降低主链的对称性或增加侧链的位阻。用α-甲基苯乙烯部分或全部替代苯乙烯制备的ABS树脂热变形温度可以提高10-15℃。Borg-Warner公司、Monsanto公司开发了以。α-甲基苯乙烯为原料的ABS树脂，我国上海高桥石化公司也研制开发了该品种的ABS，其热变形温度可达116℃，这是目前应用最广泛的耐热ABS树脂研制技术。近年来，含N-苯基马来亚胺(PMI)的耐热ABS树脂已引起重视。其突出优点是，在不降低其他性能的基础上可显著提高ABS的耐热性，在ABS树脂中每添加1%的PM工，热变形温度可提高2-3℃，当添加5-10%时，ABS树脂的热变形温度可125-130℃，可以制成超耐热ABS树脂，甚至可与改性PPO竞争。这种耐热ABS的生产方式有两种，一种是接枝聚合时加入PMI，另一种是混炼时加入。我国兰化有机合成厂于1992年研制成功了含PMI的ABS树脂，并通过鉴定。
由于SMA具有很好的耐热性能，引入到ABS中使得合金的热变形温度(HDT)升高。当体系中引入SMA后，由于SMA分子的柔性小，会使合金的缺口冲击强度下降，引入的SMA越多，下降程度越严重，从而使材料失去使用价值。SMA具有良好的流动性能，SMA与ABS两者相容性很好，SMA引入到ABS中使得合金的流动性能提高。对于ABS/SMA共混体系而言，合金具有很好的耐热性能但是其缺口冲击强度显著降低。采用加入第三组分PMMA(聚甲基丙烯酸甲聚酷)用以提高材料的韧性，同时使材料的耐热性提高[16]。
1.3.3 阻燃ABS树脂
阻燃ABS树脂的制备方法主要有两种，一种是添加低分子阻燃剂：一种是与阻燃性聚合物共混。常用的低分子阻燃剂是有机卤化物，特别是溴化物，如四溴双酚A、十溴联苯醚等，并常用三氧化二锑作阻燃剂。
添加上述低分子阻燃剂ABS的最大缺点是物理机械强度损失大，通常冲击强度降低60-70%；此外制造成本也十分昂贵。采用阻燃高分子材料(主要有CPE, PVC等)与ABS共混，则不仅能使ABS物理机械强度受损的程度大大减小，甚至以二者的协同效应使冲击强度更加提高，使制造成本也相应降低。
阻燃ABS的开发方向包括无机阻燃剂在内的多类型阻燃工艺开发，改善阻燃剂的均匀分布及其与基体树脂的混溶性，同时开发阻燃ABS的多功能化，如抗老化，抗UV的多功能阻燃材料。如ABS使用溴系阻燃剂能使其耐光性变差，引起色变。日本TPC公司开发的阻燃耐光级ABS SER92可保持制品的不变色。Qceidenral公司开发的阻燃ABS兼有抗UV的作用，此外阻燃增强级、阻燃低发泡、阻燃耐侯耐热等品级也不断开发出来[17]。
1.3.4 透明ABS树脂
ABS树脂是一种不透明的树脂，其所以不透明，主要是因为所用的橡胶组份和树脂组份的折光率的不同，因此在其界面上发生了光折射和光散射现象。为了使产品透明，一定要使橡胶组份和树脂组份的折光率基本相同或接近。从制造工艺来说，橡胶粒子的大小应以它不至于发生光散射为宜。乳液法、本体法和本体一悬浮法都可以用来制取透明ABS树脂。目前许多公司都有透明的ABS产品，如美国Brog-Warner公司开发了透明注射成型的ABS树脂GTM，其光学性能超过了其它厂家生产的透明级ABS产品，这种材料以极高的透明度与ABS的强度、韧性和加工性结合起来，是聚碳酸酯(PC)的理想替代品，可用于抗冲击性能要求不高的场合。该产品的透光率为88%。主要的透明ABS品种有MBS, MABS, MCS。
1.3.5 消光ABS树脂
    消光树脂也称低光泽型ABS，其消光功能主要是利用制品表面橡胶颗粒的微收缩作用，造成表面糙化，使光线的折射和反射减小到最低限。消光ABS树脂生产工艺为在AS生产时可以将苯乙烯、丙烯腊和丙烯酸酯类单体共聚，然后将这种特殊的AS树脂与母体ABS树脂共混。消光ABS树脂制品广泛用于计算机、电器、仪表和音响设备的外壳。
1.4 ABS的共混改性[1]
使用场合、条件、环境的不同，都会对材料物理性能、化学性能、加工性能、产品成本等提出不用要求。尽管ABS综合性能优异，但在一些应用领域，它的某些性能还是不能很好地满足要求。例如，一些电子电器配件、壳体燃烧引起火灾时有发生，许多国家就强制要求这些部件必须由阻燃材料制作。但普通ABS的氧指数(OI)仅为19.0左右，尽管其它性能均可满足要求，其阻燃性必须进行改进。常温下ABS树脂有足够长的寿命，若在户外使用，其耐老化性又存在一定的问题；类似情况还很多。这些问题的解决，不可能完全依赖合成新材料。除技术能力外，生产成本也是一个重要的制约因素。为此，人们就想到把各种不用性质的高分子材料进行共混。共混改性是实现聚合物高性能化、多功能化、精细化、发展新品种的重要途径之一。它的品种千变万化、性能易于调变、生产周期短，特别是对批量不大的品种更具明显的成本优势，已经成为目前材料科学研究和发展的一个重要领域。ABS树脂与其它聚合物共混实现ABS树脂的高性能化和多功能化就是共混改性领域特别活跃的一个分支。
由于ABS树脂含有侧苯基、氰基和不饱和双键，这为ABS的共混改性创造了有利的条件。通过共混，可提高ABS的冲击强度、耐热性、耐化学腐蚀性，赋予阻燃性和抗静电性，或增加流动性、降低成本。因此，ABS共混物的开发生产是高分子共混物领域非常活跃的一个分支。到目前为止，人们已经开发或者研究了几乎所有品种的热塑性聚合物与ABS的共混物，相当多的品种已经被工业化。在美国，ABS树脂的共混合金材料已经形成很大的规模，用于共混合金的ABS树脂在20世纪80年代中期为一万余吨，占ABS总消耗两的2.5%。80年代后期和90年代，ABS共混物发展很快，1995年和1996年用于共混合金的ABS树脂均为4%左右。最主要的是ABS/PC(聚碳酸酯)合金，占各类ABS共混合金材料的75%-80%；其次是ABS/PVC(聚氯乙烯)占大约15%；其它如ABS/PA(聚酰胺)、ABS/PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、ABS/TPU(热塑性聚氨酯弹性体)等共占约5%-10%。生产ABS共混合金材料的另一重点地区是欧洲，特别是德国BAYER公司、BASF公司、DSM公司都生产几个品种的共混合金材料。亚洲的日本是生产各种ABS共混合金材料的主要国家。
1.4.1 ABS与PC(聚碳酸酯)的共混[18-20]
PC与ABS树脂的溶解度参数之差小于PC与PB的溶解度参数之差。可以推测，PC与SAN树脂的相容性比较好，而与橡胶相的相容性比较差。研究也表明，ABS/PC共混体系中各原料组分的玻璃化转变温度都有一定程度的下降，且两者有相互靠近的趋势，故选择适当的ABS进行共混，共混物可能只有一个Tg。因此，ABS/PC共混物大体上是两相体系，一个是相容的PC/SAN相，另一个为橡胶相。两相之间的粘合力较强，共混体系具有比较好的相容性。通过性能侧试发现，ABS的收缩率为0.5%，而PC的收缩率为0.7%，两者非常接近，因此共混物在加工过程中不会由热胀冷缩不均而增加内应力。所以，共混物可能有效的吸取ABS与PC的优点，表现出良好的冲击强度、挠曲性、刚性、耐热性和较宽的加工温度范围，尤其能明显改善ABS的耐化学药品性和低温韧性。由于综合性能优越，ABS/PC共混物适于制作汽车、卫生及船用设备的零部件、电器连接件、防护用品和泵的叶轮等。
原料的性质、配比和共混条件等对共混物的结构、性能有重要的影响。当ABS/PC为25/75时，ABS为分散相，PC为连续相，ABS在PC中的分散状态为纤维状和不连续的层状，且主要为纤维状结构，并沿注射方向取向；当ABS/PC为50/50时，ABS与PC主要为不连续的层状结构(使用Brabender塑化仪共混时，可以形成双连续相)，这些层也基本沿注射方向排列；当ABS/PC为75/25时，ABS为连续相，PC为分散相，PC在ABS基体上呈粒状分布，并沿注射方向拉长。ABS与PC配比近似时，若混炼时间短，由于PC的粘度高于ABS, PC容易形成分散相。共混物的密度、拉伸屈服强度、撕裂强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、剪切强度、压缩强度、硬度、热变形温度、维卡软化点与共混物中的ABS含量呈良好的线性关系，符合共混组分的叠加效应。但冲击性能变化较为复杂，当ABS含量小于50%时，随ABS含量的增加，体系中橡胶粒子增多，一方面有利于银纹产生，吸收冲击能；另一方面也有利于银纹终止。SAN混入PC中提高了连续相的极性，有利于PC连续相中剪切带的产生，随ABS含量增加，银纹、剪切带吸收能量不断增加，银纹又可及时被终止，并诱发新的剪切带，这样银纹和剪切带相互诱发、支化和终止的协同效应，使缺口冲击强度随ABS含量的增加而急剧上升，在ABS含量50%时达到最大值。继续增加ABS含量，银纹相应有所增加，但PC由于极性低于SAN，有利于在ABS连续相中产生剪切带，银纹、剪切带的协同效应有所削弱，缺口冲击强度随ABS含量的增加而减小，但还是高于纯ABS。共混物的断裂伸长率、无缺口冲击强度与缺口冲击强度变化显示出一致性。
提高ABS分子量或丙烯睛含量，降低橡胶含量，有助于改善共混物的耐热性，加入苯并噻唑等化合物或聚酞亚胺也可改善耐热性和热稳定性。用橡胶含量低的ABS，共混物的弯曲强度出现协同增强效应，硬度和拉伸强度也有所提高。
与ABS相比，ABS/PC共混物的加工流动性较低，PC含量越高，流动性能越差。因此，在混炼或加工过程中常加入环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、烯烃/丙烯酞胺共聚物、甲基丙烯酸甲酷/苯乙烯共聚物等加工改性剂。此外，还有在共混物中加入丁基橡胶以提高共混物的低温冲击性；加入苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA)可以提高冲击强度及热变形温度；加入α-甲基苯乙烯/丙烯睛/丙烯酸乙酯三元共聚物以提高热稳定性；加入聚乙烯或改性聚乙烯可以改进耐沸水性、加工流动性和降低成本。
ABS/PC共混物的发展方向是提高加工流动性，实现吹塑成型加工，改善制品刚性和开发低光泽品种等。
1.4.2 ABS与PVC(聚氯乙烯)的共混
ABS是一种易燃材料，其氧指数(OI)为19.0左右，用ABS制造的电子、电器配件、壳体的燃烧引起的火灾时有发生。早在70年代，美国的UL(Underwriter--
Laboratory)、加拿大及澳大利亚的AS-3195等都对电器的外壳提出了阻燃要求。国内电器配件外壳的阻燃问题也逐渐得到了重视。
在ABS中添加适量的滞燃型聚合物PVC，不仅可以降低无机阻燃剂的用量，也可以改善复合体系的力学性能。实践证明，ABS/PVC(聚氯乙烯)共混物不仅阻燃性能和抗冲击性能优异，而且拉伸性能、弯曲性能、耐化学腐蚀性和抗撕裂性能也比ABS高，其性能/成本指标是其他树脂无法比拟的。作为ABS系列最主要的共混物品种，其注射成型及挤出成型制品已广泛应用于建筑、汽车、电子、电器和医疗器械等领域。
PVC与ABS的树脂相容性较好，而与橡胶相不相容，ABS/PVC属于“半相容”体系。因而在该体系中，PVC与SAN的界面状况是影响相容性的重要因素。PVC与SAN界面状况又受到SAN中丙烯睛(AN)含量的影响。一般认为，ABS/PVC体系具有“海岛”结构，PVC与SAN一起构成连续相，而共混过程中ABS中的橡胶粒子作为分散相，其粒径基本没有变化。当材料受到外力冲击时，橡胶粒子成为应力集中点，使材料诱发银纹，同时，橡胶粒子又可支化、终止银纹或诱发新的银纹，从而提高了材料的抗冲击性能。选用不同牌号的ABS与PVC共混能得出不同的结果。以冲击强度为例，共混物出现极大值可能在PVC含量为15%-30%的范围内，或在PVC含量40%-50%的范围内，或在PVC含量为70%左右。因此，共混体系与组分的关系有两个特点：其一，在一定区域内共混体系性能会出现极大值；其二，极值随ABS，PVC类型不同，出现的位置亦不同。
ABS/PVC共混体系的流动性较ABS差，且PVC的热稳定性不好，在加工过程中，受热、受剪切力易发生降解，故在共混体系中应加入适量的热稳定剂和润滑剂。常用的热稳定体系为金属皂类和铅盐稳定体系，润滑体系采用石蜡。实验证明采用金属皂与铅盐混合稳定体系，Ba, Cd皂盐配比为3：1左右，热稳定效果和制品色较佳，石蜡与金属皂热稳定体系配合使用其润滑作用远较与铅盐系稳定剂配合作用好。同时适当采用低分子量PVC树脂可使共混体系稳定性能明显提高。因为随PVC分子量减小，分子间作用力减弱，熔融粘度下降，从而降低分子间摩擦热，降低摩擦热效应，使体系热稳定性提高。
PVC可使ABS的氧指数提高到28.5，但若对阻燃性能要求较高时，还需添加阻燃剂，普遍采用的是Sb2O3及含卤阻燃剂。阻燃剂对ABS/PVC体系的冲击强度不利。单独使用Sb2O3可以起到最大的阻燃效果，但体系冲击强度下降太大，应用中少加为宜。而含卤阻燃剂与锑类阻燃剂存在协同效应，可大大降低树脂分解反应速率，达到阻燃效果，且对体系加工性能影响不大，因此ABS/PVC体系中应用复合阻燃剂是较好的选择[21]。
ABS与PVC共混可以获得综合性能较好的合金，它们的相容性也较好。但ABS与HPVC的相容性却很差，HPVC与ABS的溶度参数虽相近，但HPVC与ABS在分子量和分子链缠结上的差异性，使得ABS与HPVC的相容性很差，但可以加入ACR增容剂来改善ABS/HPVC的相容性，从而得到性能较好的ABS/HPVC合金。但是HPVC分子量较大，分子链缠结严重，因此不利于组分间相互扩散，界面粘结不牢固，同时相畴较大，拉伸强度和硬度随HPVC的增加而降低。随着ACR用量的增加，ABS/HPVC合金的冲击强度、拉伸强度、伸长率均先上升，后下降，最后趋于平缓，在ACR存在时，增加NBR的用量，会使合金的冲击强度迅速上升，当材料的NBR/HPVC > 20/80时，合金冲不断。但也伴随着其它一些性能的下降[22]。
1.4.3 ABS/PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的共混
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有优良的综合性能，良好的力学性能、耐热和耐化学药品性能，优异的自润滑性能。PBT结晶速度快，在较低温度下可迅速结晶，所以成型加工性能良好，成型周期短，近年来在电子电气等工业领域中得到了广泛的应用。但PBT也有一些缺点，如缺口冲击强度低，高载荷下热变形温度低，高温下刚性差。在PBT中加入各种冲击改性剂可以改善它的缺口敏感性。通过将ABS与PBT共混，能大幅度提高PBT的室温冲击强度，降低其脆韧转变温度，同时使共混物保持良好的拉伸性能和热性能、耐化学品性能。对PBT/ABS共混物进行反应增容后，不仅能进一步改善其力学性能，而且克服了由二元共混物相形态结构不稳定带来的共混物性能对加工条件依赖程度较大的缺点，改善了共混物的加工性能。
影响PBT/ABS共混体系性能的因素有很多，如ABS的加入量，所用的ABS材料中橡胶相含量、橡胶颗粒的大小及粒径分布，SAN对橡胶粒子的接枝率，PBT的相对分子质量及共混体系的相形态结构等。
ABS对PBT的室温及低温冲击性能有显著的改善效果，对拉伸性能和PBT的结晶性能影响较小。影响ABS对PBT各性能改善的因素很复杂，但主要表现在ABS的用量及ABS中橡胶相的含量上。
ABS能显著改善PBT的室温缺口冲击性能。纯PBT材料缺口冲击强度仅为50J/m，加入ABS后共混物的冲击强度大幅度提高。当ABS用量超过30%后，共混物冲击强度提高至600J/m，材料表现为韧性断裂。随着ABS用量进一步增加，共混物的冲击强度增加不明显。ABS中橡胶相含量越高越有利于改善共混物的冲击强度。
ABS加入能显著改善PBT的低温冲击性能。纯PBT其玻璃化转变温度在60℃以上才具有较高的冲击强度，加入ABS后共混物的脆韧转变温度大幅度降低，在-20℃甚至更低温度下材料仍具有较高的冲击强度。ABS的用量超过30%后对共混物的脆性转变只有轻微的影响。ABS中橡胶含量越高，共混物的脆韧转变温度下降幅度越大。ABS加入后使PBT的拉伸模量和屈服强度下降。随着ABS用量的增加，共混物拉伸模量和屈服强度同时呈下降趋势。共混物断裂伸长率在ABS含量较低时随ABS用量的增加呈下降趋势[23]。
1.4.4 ABS与TPU(热塑性聚氨醋)的共混[24]
TPU是多嵌段共聚物，硬段由二异氰酸酯与扩链剂反应生成，它可提供有效的交联功能；软段由二异氰酸酯与聚乙二醇反应生成，它提供可拉伸性和低温韧性。因此，TPU具有硫化橡胶的理想性质。ABS与TPU的相容性非常好，其共混物具有双连续相。TPU含量的变化对其性能有决定性的影响。当TPU的含量在20%-50%时有良好的综合性能，兼具ABS的刚性、加工性和TPU的耐磨性、低温性、韧性、耐冲击性及耐化学药品性，尤其对冲击强度和耐磨性有明显改进。
1.4.5 ABS与亲水性聚合物的共混
ABS树脂与亲水性聚合物或亲水性聚合物母料的共混物，不仅具有永久的良好抗静电性能，而且易于着色。可制成集成电路片装盒、插座、复印机和传真机外壳等。
亲水性聚合物以层状分散并富集于共混物制品的表层，是实现永久抗静电性能的重要条件。常用的亲水性树脂多为环氧乙烷的共聚物。两相体系的粘度比、共混剪切速率以及相容剂的选择等都是影响层状分散结构形成与稳定的重要因素。
1.4.6 ABS与其他聚合物的共混
ABS与PMMA的相容性好，如适当调节ABS中的丙烯腈含量，相容性更优。该共混物表面硬度大(可达ABS的2倍)，刚性高，外观好，加工性能优良，耐划痕性和抗冲性能理想。适当调整ABS的橡胶粒径，还可得到透明材料、由于该共混物的生产成本低于PC，可以作为PC的替代品，用于自动化办公设备和汽车用品，但其耐热性有待提高。
在目前广泛应用的所有工程材料中，ABS与PA的共混物是具有最高冲击强度的材料之一。ABS与PA的共混材料是一种非结晶与结晶聚合物的共混物，改进了高温下ABS的化学稳定性，并具有耐翘曲性、良好的流动性和漂亮外观。但吸水性大，弹性模量下降。由于两相的相容性差，需在ABS中引入含梭基或酞胺基的乙烯类单体，或在共聚物体系中加入PA/苯乙烯接枝共聚物等相容剂。
ABS树脂与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混是ABS树脂高性能化的一个途径。这种共混物有效的将ABS树脂的非结晶性与PBT的结晶性结合起来，使其具有优良的成型性、尺寸稳定性、耐化学药品性、耐油性及耐热性。
ABS与聚偏氯乙烯(PVDF)共混，可提高ABS的耐化学药品性、耐磨性、耐污染性和耐候性。与苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)共聚物共混可改善ABS的流动性和耐低温性。当SBS为10%时，共混物脆点为-38℃，其他性能变化很小，其注塑制品符合冰上体育器材的要求。与聚苯硫醚(PPS)或CPE共混，ABS的耐热性和阻燃性均可得到改善。与聚砜(PSF)或叔丁基苯乙烯-马来酸酐共聚物共混可提高热变形温度。PSF/ABS/烷基苯二苯基磷酸盐三元共混，可提高材料抗冲性和耐热性。
1.5 玻纤增强ABS[25-29]
ABS是综合性能较好的热塑性塑料，但是ABS的强度、硬度、尺寸稳定性及热变形温度等性能尚不能满足某些工程件的要求。玻纤增强ABS不仅保持了ABS原有的力学性能、热稳定性和加工性，并且可以有效地提高其拉伸强度、弹性模量、热变形温度及尺寸稳定性，使ABS的应用领域得以扩大。
玻璃纤维增强ABS复合材料是以ABS树脂为主体，在双螺杆挤出机中加入适量经过表面处理的玻璃纤维而制得一种新型热塑性塑料。它不仅保持了原有材料的力学性能、电学性能、热学性能和加工性能，而且还具有以下优点:有较高的弹性模量，材料刚度有很大提高；热变形温度显著提高，使用温度范围和应用领域扩大；线膨胀系数显著减少，成型收缩率显著降低，增强了制品尺寸稳定性。表1-5列举了玻璃纤维增强ABS前后性能指标。
表1-5 增强ABS与纯ABS一般性能比较
 ABS 增强ABS
玻纤含量，% 0 20-40
相对密度 1.02-1.06 1.2-1.38
拉伸强度，MPa 27.46¬-58.84 88.25-107.87
断裂伸长率，% 18-20 2-4
弯曲强度，MPa 24.52-93.16 117.67-173.28
弯曲弹性模量，GPa 1.4-2.8 6-9.8
悬壁梁冲击强度，J/M 21-400 69-80
洛氏硬度，M 40-75 97-102
热变形温度，℃ 70-110 100-110
线膨胀系数*106，K-1 59-130 22-36
吸水率，% 0.3 0.15
玻璃纤维增强ABS是日本作为高性能、高附加值产品的重点开发项目。一般地说，经玻璃纤维增强后的ABS，其弯曲强度、拉伸强度提高2-3倍，热变形温度比纯ABS提高10-15℃，成型收缩率减少1/4-1/2，耐侯性方面也比纯ABS有所改善。日本大赛洛化学公司首先研制开发玻璃纤维增强ABS，产品有两个品级：分别以10%和20%玻璃纤维增强的SERG1和SERG2。它们的拉伸强度分别为68.7和73.6MPa，弯曲强度分别为88.3和98.1MPa，弯曲模量为3900和5900MPa，悬臂梁冲击强度为78和98J/M。它们的刚性、耐冲击性和尺寸稳定性良好。用作制造机械外壳成本可降20-30%。继日本大赛洛化学公司开发出玻纤增强ABS产品后，日本和美国的许多公司都开发研制了各自的玻纤增强ABS产品，并使其广泛得到应用。美国塞摩菲尔公司开发了玻璃纤维增强ABS产品。其性能指标见表1-6。
表1-6 塞摩菲尔公司玻璃纤维增强ABS性能
 ASTM D-IOFG-010 D-20FG-010 D-30FG-010
玻纤含量，%  10 20 30
相对密度 D792 1.10 1.22 1.28
拉伸强度，MPa D638 66 76 90
拉伸模量，GPa D638 4.62 6.205 6.274
弯曲强度，MPa D790 102 107 116
弯曲模量，GPa D790 4.482 4.895 6.412
冲击强度，J/M D256 64 64 53.3
热变形温度，℃ D648 102 106 107
屈服伸长率，% D638 2.5 1.5 1.4
成型收缩率，% D955 0.3 0.2 0.2
我国ABS树脂的生产起步较晚，ABS专用料研究就更少。我国台湾奇美公司是世界上最大的ABS树脂生产厂，自行研制开发了玻纤增强ABS复合材料，分别用10%, 20%, 30%的玻璃纤维开发出ABS-GF-10, ABS-GF-20, ABS-GF-30三个品牌的产品，其性能指标见表1-7。其产品性能指标与日本大赛路化学公司相近，主要应用于排风扇扇叶、电脑冷却风扇、照相机内外壳及汽车零配件等。
表1-7 奇美玻纤增强ABS性能表
性能 ASTM ABS-GF-10 ABS-GF-15 ABS-GF-20
拉伸强度， MPa D638 64 71.2 82
延伸率，% D638 4 4 4
弯曲强度， MPa D790 90.6 96.3 108.1
弯曲模量，GPa D790 3.462 4.427 4.824
冲击强度， J/M D256 8.0 6.6 6.2
熔体流动率，g/10min ISO-11 6.8 5.8 4.0
热变形温度，℃ D648 96.3 97.7 99.1-109.0
洛氏硬度 D785 110 112 115
收缩率，% D955 0.2-0.5 0.2-0.5 0.2-0.5
国内也有多家科研机构和院校进行了玻璃纤维增强ABS复合材料的研究，大多处于实验阶段。江苏油田江都塑料厂玻璃纤维增强ABS性能如下：密度1.16g/cm3，拉伸强度为70-80MPa，弯曲强度为90-95MPa，简支梁缺口冲击强度为6.4KJ/m3，热变形温度为96-102℃，成型收缩率为0.2%。
1.6 改性机理研究
1.6.1 纤维增强理论[29-35]
纤维增强塑料的原理是依靠其复合作用，利用纤维的高强度以承受应力，利用基体树脂的塑性流动及其与纤维的粘接性以传递应力。在应力作用(与纤维方向平行)下，这种长玻纤增强ABS复合材料的特点是纤维的应变与基体树脂的应变归于相等。由于基体树脂的模量比玻璃纤维小很多，且易塑性屈服，因而当玻璃纤维和基体树脂处于相同应变时，纤维中的应力要比基体应力中大得多。即使一些有裂口的纤维先断，紧靠断头这部分纤维将不再承受负荷，然而由于断头部分受到粘着它的基体树脂的塑性流动的阻碍，断开纤维形变的趋势被阻止，在稍离开断口的纤维部分仍然与其周围未断纤维一样承担相同的负荷。复合材料强度改善的另一方面特点是基体抑制了裂纹增长，基体依靠切变作用使裂纹不沿垂直应力的方向发展而发生倾斜，导致断裂功有很大一部分用于反抗基体对树脂的粘接力，因此抗裂纹传播能力提高了。
纤维增强复合材料中基体树脂在纤维断口界面周围产生应力的结果表明，即使纤维全部都断了，复合作用原理仍然起作用。这样，可用大量短纤维来代替贯穿整个材料的长纤维作增强材料。短玻璃纤维的长度对复合材料的增强效果有很大的影响。增强材料在受力牵伸时，其纤维表面产生剪切应力，纤维内部产生拉伸应力。要使纤维充分发挥增强效果，必须使基体树脂与纤维界面的剪切屈服应力 大于或等于纤维本身的拉伸屈服应力 ，为了满足这一条件，根据复合原理可以可以得到纤维临界长度为：
        (1—1)
式中 纤维临界长度； 纤维的拉伸屈服应力； 树脂的剪切屈服应力；d为纤维的直径。由上式可知，只有纤维的长度 ≥ 时纤维才能充分发挥增强作用。
纤维增塑料的强度，应由增强材料纤维和基体共同提供。在弹性模量范围内，含有单向短纤维(其长度 > )的复合材料可承受的拉伸强度可σc 表示为：
    (1—2)
式中 、 分别表示增强纤维和基体在复合材料中所占体积含量，  、 分别表示纤维和基体的屈服应力，由上式可以看出，复合材料的拉伸屈服强度随着纤维长度的增加而增加，但当 ≥ 时，复合材料的拉伸屈服强度实际与纤维长度无关。此时复合材料的拉伸屈服强度为:
              (1—3)
纤维增强复合材料的模量却与纤维的长度关系不大，因为模量是由微小应变范围的应力决定的。它与纤维含量的关系满足单纯混合法则：
           (1—4)
复合材料的模量与纤维含量成正比，但实际上纤维含量高于70%(体积)时，树脂含量少，不能起到很好的粘接作用，模量下降。显然纤维增强的符合材料的力学强度还与纤维本身的强度和模量有关。纤维的强度又与其细度有关，纤维越细则强度越高。
1.6.2 树脂基复合材料界面结合理论
复合材料的增强体和基体通常是一相以液态与另一相接触，然后经过固化过程而形成整体。此过程中两相间的作用形成了界面，这一界面形成的机理成了人们关心的问题。浸润理论认为树脂和增强体之间的紧密接触，必须使树脂对增强体表面很好地浸润，树脂与增强体浸润不良会导致界面的空隙，并以因此产生应力集中导致局部开裂。树脂与增强体两相间的结合属于机械粘度和润湿吸附。润湿理论解释了增强体表面粗糙化、表面积增加有利于提高与基体树脂界面的结合。化学键理论认为基体树脂表面的活性官能团与增强体表面的官能团能起化学反应，因此基体树脂与增强体之间形成化学键的结合，这一观点解释了偶联剂在复合材料中的应用。摩擦理论认为树脂与增强体之间的粘接完全是基于摩擦作用，增强体与树脂间的摩擦系数决定了复合材料的强度，偶联剂的作用在于增加了基体树脂与增强体之间的摩擦系数。
1.6.3 表面技术[36-39]
纤维增强材料是纤维状的物质与树脂配合后能提高其力学性能，这主要是依赖纤维材料与树脂的牢固粘结，使塑料所受不了的负荷或能量转移到支承的纤维上，并将负荷由局部传递到较大的范围甚至于整个物体。如果两者的粘结性不好，则树脂就不能将承受的应力传递到纤维增强体系中的纤维上，纤维就发挥不了增强作用。从增强塑料破坏的机理来看，最终导致内部裂纹的产生和发展一般均开始于界面。
提高纤维和基体树脂界面粘结力的方法大致有以下三种：对纤维表面进行偶联剂处理；对纤维表面进行化学处理；使纤维生须，借此牢牢抓住基体树脂。玻璃纤维增强ABS树脂一般是采用硅烷偶联剂对玻璃纤维表面进行偶联剂处理。硅烷偶联剂分子式是RSiX3，通过易于水解基团X的水解和缩合作用，与玻璃表面起化学反应，生成有机硅单分子层，实验证明，硅烷偶联剂分子确实与玻璃表面有化学键生成，因此，当偶联剂用量适宜时，就可能在玻璃表面铺展成一层连续的单分子的膜，这样在玻璃表面形成的R基团向外的有机硅薄层，改变了玻璃表面原来的性质，使其由“亲水而憎有机物”变成了“亲有机物而憎水”，从而与塑料可以结合在一起了。
1.7 本文研究的主要内容和技术路线
1.7.1 论文研究的目的和主要内容
一、研究目的和意义
利用通用的热塑性树脂ABS为基础树脂，以价廉易得的玻璃纤维为增强材料，通过特殊的界面处理技术，制备界面结合良好的连续纤维增强的热塑性树脂基复合材料，可使复合材料的强度和耐热性能得到大幅提高。本项目通过研究复合材料的理论问题，如纤维的浸润、纤维与树脂间的界面等指导高性能增强热塑性复合材料的设计；另一方面，通过新工艺的开发，使制备高性能纤维增强的热塑性复合材料工艺更加简单，更有利于降低成本和提高复合材料性能，实现复合材料的高性能化。
目前，我国汽车工业以每年30%的速度增长，预计2010年我国轿车产量将超过700万辆，以每辆轿车用高性能增强热塑性复合材料5kg计算，其潜在市场需求超过35000吨，市场规模超过10亿元。作为汽车用主要工程塑料，增强PA产业快速发展，但仍不能满足国内需求，绝大部分市场仍被杜邦、巴斯夫等跨国大企业占据，供需矛盾突出。因而，开发项目所确立的在汽车和家电领域应用的低成本、高表面质量、高强注塑级增强ABS复合材料，具有极大的市场。
二、主要内容
（1）研究不同的相容剂种类对GF/ABS复合材料性能和结构的影响；
（2）研究玻纤含量对GF/ABS复合材料性能的影响。
1.7.2 本课题所采取的技术路线

第二章  实验部分
2.1 实验原料

ABS粒料：牌号PA757，台湾奇美公司产品；
SMA粒料：牌号218，上海石化生产；
Epoxy resin：牌号E44，中石化巴陵石油化工有限责任公司产品；
长玻纤：牌号988（经过偶联剂处理），巨石集团有限公司产品；
使用前，ABS与SMA于80℃真空干燥烘箱中干燥24h，长玻纤在80℃烘箱中干燥4h。

2.2 实验仪器
WG2003型台式干燥机，中国重庆试验设备厂；
TSE40A同向双螺杆混炼挤出造粒机，南京瑞亚高聚物制备有限公司；
CJ80MZ-NCⅡ型注塑机，震德塑料机械厂有限公司；
WDW-10C微机控制电子万能试验机，上海华龙测试仪器公司；
ZBC-4B液晶式摆锤冲击试验机，深圳市新三思计量技术有限公司；
KYKY-2800B扫描电子显微镜，北京中科科仪技术发展有限责任公司。

2.3制备工艺
共混实验条件：
各区温度：
一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 模头
185℃ 190℃ 195℃ 200℃ 205℃ 210℃ 215℃ 220℃ 215℃
转速：240rpm

注射成型实验条件：
各区温度：一区    二区    三区   
200℃   210℃   220℃  

2.4 性能测试

2.4.1 冲击强度测试
按照ASTM2007-D256标准，将注射的样条制成长为64±1mm、宽为10±0.1mm、厚3.2±0.1mm的样条。在ZHY-W型万能制样机上制得V型缺口，缺口深度2.5mm的试样；在ZBC-4B液晶式摆锤冲击试验机上进行缺口冲击实验。
2.4.2 拉伸强度测试
按照ASTM2007-D637标准，将注射好的哑铃形样条在WDW-10C型微机控制电子万能实验机上进行拉伸力学性能测试，拉伸速度（夹头移动速度）为50mm/min，拉伸强度单位为MPa。
2.4.3 弯曲强度测试
按照ASTM2007-D790标准，将注射好的哑铃形样条在WDW-10C型微机控制电子万能实验机上进行弯曲力学性能测试，夹头移动速度为2mm/min，弯曲挠度为6mm，弯曲强度单位为MPa。

2.5 SEM表征
样品经真空镀金后，采用KYKY-2800B型扫描电镜观察复合材料的拉伸断裂形貌。

第三章  实验结果与讨论
3.1引言
ABS是一种具有较好的耐冲击性，耐化学性，优良的电性能，良好的加工性，以及较高的性能/价格比的热塑性工程塑料，广泛应用于汽车，电子电器，轻工，建筑等行业。国内外关于玻纤表面改性进行了大量研究 [40-41]，常见的是偶联剂用于不同纤维的表面处理，也有采用马来酸酐接枝物提高界面性能的报道。用SMA和Epoxy resin分别作为玻纤增强ABS复合材料的增容剂已得到广泛研究[42-47]，它们一方面与ABS中的SAN相有良好的相容性，同时与玻璃纤维上的亲水基团发生反应，因此SMA和Epoxy resin可作为玻纤增强ABS复合材料的增容剂，但是目前尚无采用SMA和Epoxy resin共同作为界面增容剂的报道。
本文采用SMA和Epoxy resin来以及两者复配来作为相容剂，可以与玻纤表面发生化学反应，并提高了界面粘接性能，研究了界面相容剂以及玻纤含量对复合材料的力学性能的影响。
3.2 不同的相容剂种类对GF/ABS复合材料性能和结构的影响
采用不同的增容剂来制备不同ABS复合材料，复合材料的的力学性能如表3-1所示。从表中可以看出，未处理的ABS复合材料的力学性能较差，加入单一 相容剂后，ABS复合材料的力学性能明显提高。说明了相容剂的加入有明显的增容效果；单独加入环氧树脂的增容效果比SMA好。同时加入环氧树脂和SMA后，ABS复合材料的拉伸强度为121.1 MPa，冲击强度为11.04 KJ/m2。说明了SMA与环氧树脂复配有明显的协同效果。
表3-1  ABS复合材料的力学性能
Composites Tensile strength/MPa Elongation at break/% Impact strength
/( KJ•m-2)
GF/ABS
GF/ABS/SMA
GF/ABS/Epoxy resin
GF/ABS/Epoxy resin /SMA 87.1
106.3
109.2
121.1 9.0
10.5
9.8
10.6 6.24
6.78
8.12
11.04
备注：GF含量为25%
硅烷偶联剂作为玻纤表面改性已得到广泛研究[40-41]，反应如图3-2(a)所示。SMA作为玻纤增强ABS复合材料的增容剂已得到广泛研究，它一方面与ABS中的SAN相有良好的相容性[48]，同时SMA中的马来酸酐功能团与玻璃纤维上的亲水基团发生反应，如图3-2(b)所示。 Epoxy resin作为玻纤增强ABS复合材料的增容剂，一方面与ABS中的SAN相有良好的相容性[49]，同时环氧基团与玻璃纤维上的亲水基团发生反应，如图3-2(c)所示。用SMA和Epoxy resin同时来作为玻纤增强ABS复合材料的增容剂，羟基、酸酐、环氧基团通过形成三分子络合体进行反应[11]，如图3-2(d)所示。
图3-3  GF/ABS（25% GF）复合材料 SEM 照片
图3-3为ABS复合材料拉伸断裂断面的SEM照片。比较发现，未处理的ABS复合材料（图3-3（a））断面上玻璃纤维与基体开裂现象严重，界面分离明显，存在着大量的玻璃纤维拨脱，基体与拨出玻璃纤维界面都比较光洁，基本没有黏附树脂，说明了材料的界面结合差。复合材料中使用Epoxy resin后，也出现大量的玻璃纤维拨脱，玻璃纤维表面被一层较薄的物质黏附（见放大图3-3(e)）。当复合材料中使用SMA后（图3-3(b)），仍出现大量的玻璃纤维拨脱，基体与拨出玻璃纤维界面都比较光洁，基本没有黏附树脂。而复合材料中同时使用SMA和Epoxy resin时，玻璃纤维表面被一层厚的物质黏附，见示意图3-4。这可是是因为：Epoxy resin虽具有很高的反应活性，但是由于分子量较小，导致了界面强度不足；SMA的分子量虽然足够大，但是SMA的反应活性比不上Epoxy resin；羟基、酸酐、环氧基团进行反应，即保证了界面相容剂的分子量，又保证了反应活性。   
(a)with unmodified ABS as the matrix       (b)SMA and Epoxy resin modified ABS as the matrix
图 3-4  示意图
3.3 玻璃纤维含量对复合材料性能的影响
采用不同的增容剂来制备不同ABS复合材料，复合材料的力学性能如图3-5所示。从图中可以看出，随玻纤含量的增加，ABS复合材料的拉伸强度和弯曲强度逐渐提高，断裂伸长率先下降而后基本保持不变，GF/ABS/Epoxy resin复合材料和GF/ABS/SMA/Epoxy resin复合材料冲击强度明显增加，而GF/ABS复合材料和GF/ABS/SMA复合材料的冲击强度呈下降的趋势。与未处理的ABS复合材料相比，相容剂的加入，ABS复合材料的明显改善了复合材料的拉伸、弯曲和冲击性能。玻纤含量为30%时，GF/ABS/SMA/Epoxy resin复合材料的拉伸强度比未改性的复合材料的拉伸强度提高了44%，弯曲强度提高了29%，冲击强度也提高了100%。

第四章  结论
(1) 随玻纤质量分数的增加，复合材料拉伸强度、弯曲强度也随之增加，断裂伸长率先下降而后基本保持不变，GF/ABS/Epoxy resin复合材料和GF/ABS/SMA/Epoxy resin复合材料冲击强度也明显增加，而GF/ABS复合材料和GF/ABS/SMA复合材料的冲击强度下降。玻纤含量为30%时，GF/ABS/SMA/Epoxy resin复合材料的拉伸强度比未改性的复合材料的拉伸强度提高了44%，弯曲强度提高了29%，冲击强度也提高了100%。

(2) 单独加入SMA或Epoxy resin界面相容剂，与未处理的ABS复合材料相比，ABS复合材料的力学性能明显改善；同时加入SMA和Epoxy resin界面相容剂，可以与玻纤表面发生化学反应，ABS复合材料界面粘接性能得到很大的改善，从而显著提高了玻璃纤维增强复合材料的力学性能。

致谢

值此论文完成之际，首先感谢我的指导老师何颖老师和郭建兵老师，是他们的无私传授和热情指导使我学有所得，使我知道了科学的态度是严谨的。特别是郭建兵老师，是他全心全意地指导了修改，论文才得以如期完成。所以首先衷心地感谢何颖老师和郭建兵老师对我的指导和帮助。
诚挚地感谢马亚琴老师、杨闯老师、龚维老师、谢礼兰老师、杨峰老师、黎阳老师在论文的完成过程中给予的指导和帮助。在此还要对给予我无数帮助的材料与建筑工程学院的全体老师和05金属材料工程的同学们表示真诚地感谢。
衷心地感谢在百忙之中评阅论文和参加答辩的各位专家、教授！
此外，我要把最诚挚的谢意献给我的父母。他们虽不在我身边，但是他们一直在精神和生活上给予我最大、最无私的关心和支持。

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